Гидрированный блок-сополимер стирола и изопрена (СЭПС): Техническое руководство.

Что такое Гидрогенизированный блок-сополимер стирола и изопрена

Гидрогенизированный блок-сополимер стирола-изопрена (СЭПС) представляет собой термопластичный эластомер, получаемый путем селективного гидрирования блок-сополимера стирола-изопрена-стирола (SIS). Процесс гидрирования насыщает двойные связи в среднем блоке изопрена, превращая ненасыщенные полиизопреновые сегменты в насыщенную структуру, подобную этилен-пропиленовому каучуку. В результате получается полимер, который сохраняет эластичные, резиноподобные свойства своего предшественника SIS, но при этом приобретает существенно улучшенную устойчивость к окислению, УФ-деградации и термическому старению — свойства, которые ненасыщенный средний блок изопрена не может обеспечить.

СЭПС принадлежит к более широкому семейству гидрогенизированных стирольных блок-сополимеров (HSBC), которое также включает СЭБС (гидрированный стирол-бутадиен-стирол) и SIBS (стирол-изобутилен-стирол). Каждый член этого семейства имеет одинаковую фундаментальную трехблочную архитектуру — два жестких концевых блока из полистирола, закрепляющих мягкий эластомерный средний блок, — но отличается химическим составом среднего блока, что приводит к различиям в механическом поведении, совместимости с маслом, газопроницаемости и характеристиках обработки. SEPS занимает особое место в этом семействе, предлагая свойства, которые SEBS не может полностью воспроизвести, особенно в тех случаях, когда требуется более мягкий, более податливый эластомер при низких температурах или более высокая совместимость с определенными системами минеральных масел.

Молекулярная архитектура и роль гидрирования

Понимание того, почему гидрогенизированный блок-сополимер стирола и изопрена ведет себя именно так, требует четкого представления о его молекулярной структуре и о том, что на самом деле меняет стадия гидрирования.

Блок-сополимерная архитектура

SEPS производится в линейной трехблочной конфигурации, обозначенной S-EP-S, где S представляет собой концевые блоки полистирола, а EP представляет собой средний блок гидрогенизированного полиизопрена (этилен-пропилена). Полистироловые концевые блоки представляют собой твердые стекловидные сегменты с температурой стеклования (Tg) примерно 100 градусов Цельсия. При рабочих температурах ниже этой Tg домены полистирола действуют как физические сшивки, агрегируясь в жесткие домены с разделением микрофаз, которые закрепляют мягкие цепи средних блоков и обеспечивают сетчатую структуру, ответственную за упругое восстановление.

Средний блок этилен-пропилена имеет температуру стеклования значительно ниже минус 60 градусов по Цельсию, что означает, что он остается мягким и гибким практически во всем диапазоне рабочих температур, встречающихся в промышленных и потребительских целях. Этот средний блок является сегментом, отвечающим за резиноподобное удлинение, низкий модуль упругости и характеристики поглощения энергии материала.

Поскольку физические сшивки термически обратимы (домены полистирола размягчаются и текут выше своей Tg), SEPS можно перерабатывать в расплаве, как термопласт, и перерабатывать без ограничений химического сшивания, которые ограничивают обычные вулканизированные каучуки.

Что меняет гидрирование

Исходный сополимер СИС содержит двойные связи углерод-углерод (ненасыщенность) в каждой повторяющейся единице изопрена среднего блока. Эти двойные связи представляют собой реакционноспособные центры, которые подвержены воздействию кислорода (окислительная деградация), озона (озонолиз) и ультрафиолетового излучения — трех основных путей деградации ненасыщенных эластомеров в окружающей среде. Гидрирование устраняет эти двойные связи путем добавления водорода по каждой ненасыщенной связи при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора на основе переходного металла.

Коммерческая цель гидрирования обычно составляет более 95% насыщения двойных связей среднего блока, при этом концевые блоки полистирола остаются практически незатронутыми. Результатом является химический состав среднего блока, который очень напоминает аморфный этилен-пропиленовый каучук (EPR) — материал с хорошо зарекомендовавшей себя долговечностью в наружном, автомобильном и медицинском применении — постоянно внедренный в трехблочную архитектуру термопластичного эластомера.

Практические последствия этого структурного изменения включают значительно улучшенную стойкость к термоокислительному старению, устранение риска озонового растрескивания и значительно увеличенный срок службы в условиях воздействия УФ-излучения по сравнению с негидрированными SIS.

Ключевые физические и механические свойства

Профиль свойств гидрированного блок-сополимера стирола и изопрена определяется его блочной архитектурой, содержанием стирола, молекулярной массой среднего блока и достигнутой степенью гидрирования. Эти переменные можно регулировать во время полимеризации и гидрирования, чтобы адаптировать материал для конкретного конечного использования.

Механические свойства

Марки SEPS, используемые в чистом или слегка растянутом виде, демонстрируют прочность на разрыв в диапазоне от 15 до 35 МПа, удлинение при разрыве от 400 до 1000% и значения твердости (по Шору А) обычно от 20 до 70 в зависимости от содержания стирола и рецептуры. Из марок с более низким содержанием стирола получаются более мягкие и растяжимые материалы; Марки с более высоким содержанием стирола обеспечивают большую жесткость и прочность на разрыв за счет снижения гибкости при низких температурах.

Остаточная деформация при сжатии – степень, в которой материал постоянно деформируется под постоянной сжимающей нагрузкой – является важным параметром технических характеристик для уплотнений и прокладок. SEPS демонстрирует хорошую стойкость к остаточной деформации при сжатии, особенно при умеренных температурах, хотя в целом он немного уступает химически сшитым каучукам при длительном высокотемпературном сжатии.

Термические свойства

Верхняя температура эксплуатации для SEPS определяется температурой стеклования доменов полистирола, обычно ограничивая непрерывное использование до уровня ниже 80–90 градусов Цельсия. в незаполненной, несоставной форме. Выше этого диапазона физическая сеть поперечных связей ослабевает, что приводит к необратимой деформации под нагрузкой. Соединение с армирующими смолами или смолами с высоким содержанием стирола может расширить этот верхний предел в некоторых рецептурах. На нижнем уровне SEPS сохраняет работоспособность при температурах значительно ниже минус 50 градусов Цельсия, превосходя SEBS во многих требованиях к низкотемпературной гибкости благодаря более низкой Tg среднего блока EP.

Совместимость масла и пластификатора

Одним из наиболее практически значимых свойств СЭПС является его высокая совместимость с нафтеновыми и парафиновыми минеральными маслами. Средний блок EP избирательно набухает в этих маслах, что позволяет включать большие количества наполняющего масла в составы на основе SEPS без разделения фаз или значительной потери механической целостности. Эта способность масла широко используется в рецептурах клеев-расплавов, где добавление минерального масла снижает вязкость и изменяет открытое время и когезионную прочность в соответствии с требованиями конкретного применения.

SEPS не устойчив к ароматическим растворителям и углеводородному топливу — они вызывают чрезмерное набухание и ухудшение свойств. Для применений, требующих устойчивости к топливу или ароматическим растворителям, более подходящим выбором являются SIBS или специальные фторэластомеры.

Методы обработки и компаундирование

Гидрогенизированный блок-сополимер стирола и изопрена является термопластичным и может перерабатываться большинством стандартных методов обработки полимеров без необходимости вулканизации или химического сшивания. Это преимущество в технологичности по сравнению с обычным каучуком является одним из основных факторов внедрения SEPS в приложениях, где наряду с эффективностью производства требуются характеристики эластомера.

Обработка горячим расплавом

SEPS широко перерабатывается в виде термоплавкого материала, в чистом виде или в сочетании со смолами, повышающими клейкость, наполнителями на основе минеральных масел и стабилизаторами. При нанесении клея-расплава полимер плавится обычно при температуре от 150 до 180 градусов по Цельсию и наносится с помощью щелевой матрицы, валика или распыления горячего расплава. Низкая вязкость расплава промасленных составов SEPS при этих температурах позволяет выполнять высокоскоростные операции нанесения покрытия, что было бы непрактично для систем на основе SEBS с более высокой вязкостью.

Экструзия и литье под давлением

Составные марки SEPS могут перерабатываться с помощью одношнековой или двухшнековой экструзии, а также литья под давлением. Температуры обработки обычно находятся в диапазоне от 180 до 220 градусов Цельсия, причем верхний предел ограничен началом термической деградации доменов полистирола и потенциального обесцвечивания. Компаунды SEPS более чувствительны к сдвигу и температуре, чем компаунды SEBS, из-за более низкой термической стабильности среднего блока EP при повышенных температурах обработки, что требует тщательной конструкции шнека и контроля времени пребывания в операциях с высокой производительностью.

Обработка решения

SEPS легко растворяется в неполярных растворителях, включая толуол, ксилол, циклогексан и алифатические уайт-спириты. Пленки, покрытия и клеевые системы, отлитые из раствора, производятся путем растворения SEPS в растворителе, нанесения раствора на подложку и испарения растворителя. Этот подход используется в медицинских пластырях, антиадгезионных покрытиях и специальных пленках, где температура обработки расплавом может повредить подложку или активные ингредиенты.

Принципы составления компаундов

Чистый SEPS редко используется в промышленности без смешивания. Стандартные ингредиенты рецептуры и их функции включают:

• Минеральное масло (нафтеновое или парафиновое) : избирательно набухает и смягчает средний блок EP, снижая твердость и модуль упругости, снижая вязкость расплава для переработки и экономично расширяя полимер. Типичные уровни добавления варьируются от 50 до 300 частей на сто каучуков (phr) в зависимости от целевой мягкости и применения.
• Смолы, повышающие клейкость (гидрированные углеводородные смолы, эфиры канифоли) : Связывается с фазой среднего или конечного блока для увеличения липкости, улучшения адгезии отслаивания и изменения профиля открытого времени клеевых составов. Смолы, связывающие мидблок, смягчают компаунд и улучшают смачивание; Смолы, связывающие концевые блоки, повышают когезионную прочность и повышают температуру эксплуатации.
• Полипропилен или полиэтилен : Добавляется в составы TPE на основе SEPS для повышения твердости, жесткости и верхней рабочей температуры, сохраняя при этом технологичность термопластов. ПП является более распространенным выбором из-за его более высокой температуры плавления и лучшей совместимости с концевыми блоками из полистирола при повышенных температурах.
• Наполнители (карбонат кальция, кремнезем, тальк) : добавлен в первую очередь для снижения затрат и изменения жесткости и качества поверхности. В отличие от вулканизированных каучуков, армирующие наполнители не обеспечивают такой же степени улучшения механических свойств компаундов SEPS, поскольку химическая связь между наполнителем и полимерной матрицей ограничена без связующих агентов.
• Антиоксиданты и УФ-стабилизаторы : Затрудненные фенольные антиоксиданты защищают от термоокислительной деградации во время обработки и эксплуатации. Для наружного применения добавляются поглотители ультрафиолета и светостабилизаторы на основе затрудненных аминов (HALS).

Основные области применения гидрированного блок-сополимера стирола и изопрена

SEPS находит применение в широком спектре отраслей промышленности, где требуется сочетание гибкости эластомеров, долговечности, технологичности термопластов и совместимости с минеральным маслом или углеводородными смолами. Следующие сегменты представляют собой основные рынки конечного использования.

Чувствительные к давлению клеи и клеи-расплавы

Термоплавкие клеи, чувствительные к давлению (HMPSA) на основе SEPS, широко используются в продуктах гигиены (подгузники, средства женской гигиены, средства для лечения недержания у взрослых), медицинских лентах и ​​этикетках. Сочетание высокой липкости, контролируемой адгезии к отслаиванию и возможности рецептуры, совместимой с кожей, делает SEPS предпочтительным полимером для клеев, контактирующих с кожей. HMPSA на основе SEPS могут обеспечить адгезию к коже без раздражения, связанного с агрессивными адгезивными системами, а их составы могут быть оптимизированы для конкретных типов кожи, условий воздействия влаги и требований к продолжительности ношения.

В клеях для строительной и промышленной сборки термоклеи на основе SEPS используются для склеивания гибких подложек - пенопластов, тканей, пленок - где податливость и восстановление клеевого слоя должны соответствовать деформационным характеристикам склеенного узла в условиях эксплуатации.

Приложения в области медицины и здравоохранения

Сочетание потенциала биосовместимости, отсутствия остатков вулканизации на основе серы (которые присущи обычной переработке резины), низкой экстрагируемости и мягкости на ощупь делает SEPS привлекательным для компонентов медицинского оборудования. Приложения включают в себя:

• Трубки медицинского назначения и компоненты для работы с жидкостями, где требуется гибкость и четкость
• Пластыри для ухода за ранами и трансдермальной доставки лекарств, в состав которых входят активные фармацевтические ингредиенты с контролируемым высвобождением.
• Мягкая накладка на ручках, захватах и корпусах носимых устройств медицинского назначения.
• Наконечники и пробки поршня шприца в некритических системах удержания жидкостей

Соединения SEPS медицинского класса должны соответствовать спецификациям по экстрагируемым и выщелачиваемым веществам в соответствии с принципами тестирования биосовместимости ISO 10993, а специальные марки разрабатываются так, чтобы минимизировать миграцию пластификаторов и содержание остаточного растворителя.

Личная гигиена и косметика

SEPS используется в качестве структурирующего и гелеобразующего агента в безводных косметических составах — помадах, блесках для губ, средствах для укладки волос и средствах по уходу за кожей. Его совместимость с минеральными маслами и силиконами косметического класса позволяет разработчикам рецептур создавать гелевые сетки с контролируемой вязкостью, скольжением и пленкообразующими свойствами. Составы со структурой SEPS обеспечивают хорошую температурную стабильность в диапазоне температур, используемых при потребительском использовании и транспортировке (от минус 20 до плюс 50 градусов Цельсия) без разделения фаз или разрушения текстуры.

Герметики, прокладки и мягкие на ощупь компоненты

В строительстве компаунды SEPS используются в качестве эластичных герметиков, заполнителей компенсаторов и профилей уплотнителей, где требуется долговременная стойкость к ультрафиолетовому излучению и озону, а также соответствие требованиям и восстановление при циклической деформации. Отсутствие вулканизации упрощает производство и позволяет повторно использовать отходы производства.

В потребительских товарах формовочные компаунды SEPS обеспечивают мягкую поверхность на ручках зубных щеток, ручках бритв, спортивных товарах и корпусах электронных устройств. Материал хорошо связывается с полипропиленовыми подложками при двухкомпонентном литье под давлением (2К-литье), что делает его совместимым с наиболее широко используемым конструкционным полимером в производстве потребительских товаров.

Модификация битума и асфальта

В то время как SBS (стирол-бутадиен-стирол) остается доминирующим блок-сополимером в модификации асфальта для дорожного покрытия, SEPS и SEBS используются в рецептурах модифицированного асфальта, где приоритетом являются улучшенная стойкость к старению и долгосрочное эластичное восстановление - особенно в кровельных мембранах и гидроизоляционных материалах, где воздействие ультрафиолета и термоциклирование в течение срока службы от 20 до 30 лет требуют лучшей окислительной стабильности, чем могут обеспечить негидрированные блок-сополимеры.

Нормативный статус и соображения безопасности

Гидрогенизированный блок-сополимер стирола и изопрена представляет собой химически инертный полимер с хорошо зарекомендовавшим себя профилем безопасности для потребительского и медицинского применения. В чистом виде SEPS не содержит намеренно добавленных пластификаторов, стабилизаторов тяжелых металлов или галогенированных антипиренов — категорий загрязнителей, вызывающих озабоченность регулирующих органов на многих рынках.

При контакте с пищевыми продуктами и упаковке пищевых продуктов соответствие требованиям SEPS зависит от конкретного сорта и используемых добавок. В Европейском Союзе соответствие контакта с пищевыми продуктами оценивается в соответствии с Регламентом ЕС № 10/2011 о пластиковых материалах, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами, и соответствующий список веществ должен быть подтвержден для каждого ингредиента рецептуры. В Соединенных Штатах соответствие требованиям, касающимся контакта с пищевыми продуктами, подпадает под действие правил FDA 21 CFR, причем применимые разделы зависят от характера контакта с пищевыми продуктами и условий обработки.

Для применения в медицинских устройствах соединения SEPS должны быть оценены в соответствии с ISO 10993 (Биологическая оценка медицинских устройств), а требуемый конкретный протокол испытаний зависит от характера и продолжительности контакта с пациентом. Поставщики SEPS медицинского уровня обычно предоставляют поддержку мастер-файла лекарств (DMF) или пакеты данных испытаний на биосовместимость, чтобы облегчить подачу документов в регулирующие органы производителями устройств.

SEPS не классифицируется как опасный по стандартным критериям GHS в твердой полимерной форме. Обработка при повышенных температурах может привести к образованию паров стирольного мономера и продуктов разложения в концентрациях, которые требуют соответствующей вентиляции и средств индивидуальной защиты в соответствии с пределами профессионального воздействия, установленными соответствующими национальными органами здравоохранения и безопасности.

Руководство по поиску и спецификациям для SEPS

Гидрогенизированный блок-сополимер стирола и изопрена представляет собой специальный полимер, выпускаемый ограниченным числом мировых производителей. Основные коммерческие источники включают Kuraray (под торговой маркой Septon, которая является наиболее широко известной линейкой продуктов SEPS), а также несколько азиатских производителей, которые за последнее десятилетие вывели на рынок мощности SEPS. Выбор марки требует согласования спецификации полимера с требованиями применения по нескольким ключевым параметрам.

Ключевые параметры спецификации

1. Содержание стирола : Выражается в весовых процентах, обычно в пределах от 10% до 35% для коммерческих марок SEPS. Более низкое содержание стирола позволяет получить более мягкие, более податливые материалы с более низкой прочностью на разрыв; Более высокое содержание стирола позволяет получить более жесткие и прочные материалы с пониженной маслоемкостью. Выбор зависит от требований к твердости и модулю целевого применения.
2. Молекулярный вес и текучесть расплава : Марки с более высокой молекулярной массой обеспечивают лучшие механические свойства и когезионную прочность при использовании в качестве клея, но требуют более высоких температур обработки и создают более высокую вязкость расплава. Индекс текучести расплава (MFI) при определенных условиях испытаний является стандартной сравнительной мерой технологичности.
3. Степень гидрирования : Должно быть подтверждено, что насыщение двойных связей среднего блока превышает 95% для применений, где стойкость к УФ-излучению, озону и термоокислительному воздействию имеет решающее значение. Остаточные уровни ненасыщенности обычно подтверждаются с помощью протонного ЯМР или определения йодного числа.
4. Диблок-контент : Доля молекул диблока S-EP (один концевой блок с одним плечом среднего блока) по отношению к полному триблоку является важным параметром качества для клеевых применений. Более высокое содержание диблока увеличивает липкость и снижает когезионную прочность; Контролируемое содержание диблока является инструментом разработки клеев HMPS.
5. Сертификаты для конкретного класса : Для применения в медицинских целях и при контакте с пищевыми продуктами подтвердите наличие данных о биосовместимости ISO 10993, документации о соответствии FDA 21 CFR, заявлений ЕС о соответствии требованиям для контакта с пищевыми продуктами и статуса регистрации веществ REACH для европейского рынка.
6. Стабильность от партии к партии : Для клеевых и медицинских применений, где эффективность рецептуры строго контролируется, запросите данные о различиях в распределении молекулярной массы от партии к партии, содержании стирола и содержании диблоков, чтобы оценить риск согласованности цепочки поставок, прежде чем квалифицировать конкретный коммерческий сорт.

SEPS выпускается в форме гранул, крошки и тюков в зависимости от производителя и сорта. Для обработки клея-расплава стандартом является форма гранул, обеспечивающая точное дозирование и постоянную скорость плавления. Для обработки растворов и составления компаундов могут быть предпочтительны крошки или гранулированные формы, которые легче растворяются или диспергируются.